Dec 18, 2023
확장 가능하고 전환 가능한 CO2
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Nature Communications 14권, 기사 번호: 1108(2023) 이 기사 인용
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반응성이 뛰어난 습윤성을 갖춘 스마트 멤브레인은 혼합되지 않는 오일-물 혼합물 및 계면활성제로 안정화된 오일/물 에멀젼을 포함하여 오일/물 혼합물을 제어 가능하게 분리할 수 있는 가능성을 보여줍니다. 그러나 멤브레인은 불만족스러운 외부 자극, 부적절한 습윤성 반응성, 확장성 어려움 및 열악한 자가 세척 성능으로 인해 어려움을 겪고 있습니다. 여기에서는 다양한 오일/물 시스템의 스마트한 분리를 위한 확장 가능하고 안정적인 CO2 반응 멤브레인을 구축하기 위한 모세관력 기반 감금 자체 조립 전략을 개발합니다. 이 과정에서 CO2 반응성 공중합체는 모세관력을 조작하여 막 표면에 균질하게 부착할 수 있으며, 최대 3600cm2의 넓은 면적을 갖는 막을 생성하고 CO2 하에서 높은 소수성/수중 초친수성과 초친수성/수중 초친수성 사이의 우수한 전환 습윤성을 갖는 막을 생성할 수 있습니다. /N2 자극. 이 멤브레인은 비혼화성 혼합물, 계면활성제 안정화 에멀젼, 다중상 에멀젼 및 오염물질 함유 에멀젼을 포함한 다양한 오일/물 시스템에 적용할 수 있으며 높은 분리 효율(>99.9%), 재활용성 및 자가 세척 성능을 보여줍니다. 우수한 확장성과 결합된 강력한 분리 특성으로 인해 멤브레인은 스마트 액체 분리에 큰 영향을 미칩니다.
습윤성, 발액성 등 표면 특성을 조작하는 능력은 기초 연구와 응용 모두에서 매우 중요합니다1,2,3,4,5. 이에 대한 고전적인 예는 막 기반 유수 분리로, 특별한 습윤성을 지닌 막이 한 상(예: 오일)은 침투하고 다른 상(예: 물)은 차단하는 방식입니다6,7,8. 그럼에도 불구하고, 대부분의 전통적인 초습윤 멤브레인의 단일하고 불변적인 습윤성은 그 적용을 특정 경우(물 제거 또는 오일 제거)로 심각하게 제한했습니다. 다양한 유형의 비혼화성 및 유화 혼합물이 공존하는 실제 오일/물 혼합물의 복잡성을 고려할 때, 다중 유형 오일/물 분리에 적용하기 위해 조정 가능한 습윤성을 갖춘 스마트 멤브레인의 개발이 매우 필요합니다.
환경 조건의 변화에 반응하여 물질 전달 및 계면 특성을 자체 조절하기 위한 자극 반응 채널이 있는 세포막에서 영감을 받아 인공 습윤성 전환 가능 막은 지능형 오일-물 분리 분야의 새로운 개척자가 되었습니다. 기존의 수분 제거 또는 오일 제거 막과 비교하여 이러한 인공 막은 외부 자극(예: 온도, pH, 전기, 빛, 자기)에 반응하여 표면 습윤성과 액체 수송 채널을 조정하기 위해 구조적, 형태학적 또는 분자 구조 전환을 겪을 수 있습니다. 필드 또는 이온); 결과적으로 제어 가능한 오일/물 분리가 달성됩니다. 현재까지 오일/물 혼합물의 제어 가능한 분리를 위한 인공 습윤성 전환 가능 멤브레인에 대한 많은 연구가 보고되었습니다. 그러나 일부 지속적인 문제는 해결되지 않은 채 남아 있습니다. 한편으로, 대부분의 기존 습윤성 전환 가능 멤브레인은 복잡하고 값비싼 제조 공정(예: 화학적 접목 및 층별 자기 조립)으로 인해 어려움을 겪고 있습니다. 이러한 단점은 대규모 적용과의 호환성을 방해할 뿐만 아니라 막 내 반응 부분의 희박하거나 불균일한 존재로 이어지며, 이는 표면 습윤성의 부적절한 반응성과 다양한 에멀젼의 부족한 분리 제어성을 동반합니다. 반면, 앞서 언급한 트리거를 적용하는 데는 경제적, 환경적 비용, 제품 오염 등 큰 한계가 있습니다. 예를 들어, 고에너지 전기 및 열의 자극은 시스템을 어느 정도 손상시킬 수 있습니다23. 빛, 자기장 또는 기계장의 자극은 침투 깊이의 제한으로 인해 어려움을 겪습니다. pH, 이온, 효소 또는 산화환원을 유발인자로 사용하는 경우 화학 물질의 반복적인 첨가에 따른 불가피한 부산물 생성으로 인해 감도가 고갈되는 복잡하고 약한 순환 과정이 생성됩니다.
96 wt% for both chloroform/water and water/hexane systems. Despite these great advances, current CO2-responsive membranes remain effective only in separating immiscible oil-water mixtures, and the relevant research on CO2-responsive membranes for various stable emulsion systems remains unexplored. In addition, since the fabrication strategies of CO2-responsive membranes are similar to those of other stimuli-responsive membranes, some critical issues, including complex fabrication, low productivity, and difficult scale-up, remain inescapable, which means that the current fabrication strategies are only limited to the laboratory and are difficult to industrialize. Therefore, a facile and low-cost route to fabricate CO2-responsive membranes remains an elusive challenge for exploiting their application potential in complicated emulsion systems, and research efforts in this direction are critically needed./p>140° can be obtained in all PPFMs for 60 min (Fig. 2B), and with the increasing MMA/DEAEMA ratio, these WCAs show slight declination. This result could be explained by decreased DEAEMA content in the copolymer (Supplementary Fig. 16), which deteriorates the hydrophobicity of the membrane surface. After CO2 treatment, all PPFMs were endowed with a significant transition from high hydrophobicity to superhydrophilicity, with the WCA significantly decreasing from >140° to 0° (Fig. 2A, B). After removing CO2 by passing N2, the wettability of all membranes can return to the initial hydrophobic state. In comparison to previously reported stimuli-responsive membranes (Fig. 2C), PPFM exhibits the largest range of WCAs, revealing good switching surface wettability. Similar phenomena are observed in the underwater oil contact angle (UOCA) and underoil water contact angle (UWCA) of PPFM (Supplementary Fig. 17), in which switching CO2/N2 bubbling can achieve a reversible wettability transition from underwater superoleophilicity to underwater superoleophobicity. As illustrated in Supplementary Fig. 18, the smart and controllable transition between the two extreme wettability values could be repeated more than 10 times without an obvious fluctuation in the responsiveness, indicating the favorable gas-switching ability of the PPFM. This robust wettability transition can be explained by the protonation and deprotonation effects of amine groups in the PDEAEMA segments of the copolymer (Fig. 2D)29,33,37. That is, in neutral aqueous media, the initial PDEAEMA segments are in a dehydrated and chain-collapsed state, endowing the membrane surface with high hydrophobicity. Upon CO2 treatment, the collapsed PDEAEMA segments are converted into a chain-extended state due to protonation of the tertiary amine groups, making the material favorable for water capture. Subsequent N2 purging causes the stretched PDEAEMA segments to gradually deprotonate, resulting in a coiled conformation and subsequent transition of surface wettability from superhydrophilicity to high hydrophobicity. To confirm this reversible process, the variation of 1H NMR spectra of PMMA-co-PDEAEMA copolymer and in situ FTIR spectra of PPFMs under CO2/N2 stimulation were carried out as shown in Fig. 2E, F. Upon CO2 treatment in D2O and tetrahydrofuran-D8 (1:1), the chemical shifts of PDEAEMA, especially adjacent groups of N atoms (e.g., protons of ethyl groups linked to the tertiary amine group at 2.6 ppm and 2.8 ppm), gradually display a downfield shift (Fig. 2E and Supplementary Fig. 19) as a function of the reaction time; this occurred due to the decreased electron cloud density of the N atom in the amine groups caused by the protonation of amine groups38. Upon N2 bubbling, those chemical shifts were recovered to the initial state. The in situ FTIR spectra analysis (Fig. 2F and Supplementary Fig. 20) reveals that the characteristic peaks at 2400–2300 cm−1 belong to CO2, and the peaks at 3700–3600 cm−1 belong to the -OH groups of H2O, and their intensities gradually increase with increasing CO2 and H2O penetration time. After N2 is injected, these peaks gradually disappear, confirming that the peaks arise from the reversible absorption of CO2 and H2O./p>99.5% (Fig. 5B and Supplementary Fig. 34). Therefore, by altering the CO2/N2 stimulation, PPFM-0.5 can achieve efficient continuous separation of multiphase emulsion mixtures. The industrial application potential of PPFM-0.5 was also explored by studying its scalability and mechanical stability. As shown in Fig. 5C–E, a large-scale PPFM-0.5 with an area of 3600 cm2 can be successfully produced and presents stable separation performance. Supplementary Fig. 35 shows the mechanical stability of PPFM-0.5, as evaluated by tape-peeling, abrasion, ultrasonic peeling and scratch tests. As seen, the separation performance of PPFM-0.5 shows a slight fluctuation after the multicycling mechanical tests. The SEM images of the membrane after the mechanical tests are displayed in Supplementary Figs. 36–39, showing that the membrane surface morphology can remain the same after the mechanical test. The results demonstrate that PPFM-0.5 exhibits excellent mechanical stability and reusability, resisting wear and tear in practical applications./p>
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